mysqli ist nur, wie oben schon erwähnt ein client-Aufsatz, der den Zugriff auf mysql-Datenbanken über php5 gestattet.
Um von php5 auf mysql-Datenbanken zuzugreifen, gibt es drei grundlegend verschiedene Möglichkeiten.

1. über die mysql-Erweiterung (extension) von php
Diese ist die älteste und am weitesten verbreitete Variante.

2. in php5 über die laut manual empfohlene mysqli-Erweiterung (extension)

3. ab php5 über den mysql- pdo-Treiber

Die dritte Variante ist die unter dem kommenden php6 empfohlene Variante, obwohl Mysqli-Extension und Mysql-Extension aus Gründen der Abwärtskopatibilität weiterhin nutzbar bleiben sollen.
Die pdo-Treiber sollen jedoch unter php 6 als standartmäßige Zugriffsart auf Datenbanken genuzt weden.
(Darum würde ich jedem, der überlegt, ob er sich mit mysqli beschäftigen soll, raten, sich stattdessen mit pdo-Treibern zu beschäftigen.)
Der Vorteil der pdo-Treiber (für alle wichtigen Datenbankmanagementsysteme [mysql, postgresql, oracle, mssql etc] sind pdo-Treiber verfügbar) ist, dass sie den Zugriff aus php auf die DBMS vereinheitlichen. Derzeit hat jede php-Db-Erweiterung(Extension) ihre eigenen Funktionen/Methoden, die zwar sehr ähnlich sind, jedoch im Detail Unterschiede aufweisen. Die pdo-Treiber bieten eine vereinheitlichte Schnittstelle für php-Scripte, um auf die unterschiedlichen DBMS zuzugreifen.
Dadurch ist es möglich, php-Programme/Scripte zu schreiben, die mit den unterschiedlichen DatenBankManagementSystemen eingesetzt werden können, ohne größere Probleme beim Wechsel des DBMS zu haben. Vorraussetzung dafür ist natürlich, dass sich das php-Script auch nur der SQL-Funktionalität bedient, welches auf allen DBMS verfügbar ist. Die wenigsten DBMS setzen wirklich den gesamten SQL-Standart vollständig um und bringen, wie oben geschrieben obendrein ihre eigenen individuellen zusätzlichen Funktionen mit.